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Título: Chemical Characterization of Particles in Iron-rich Atmosphere of Urban and Industrialized Regions.
Autor(es): Galvão, Elson Silva
Orientador: Santos, Jane Meri
Coorientador: Lima, Ana Teresa
Stuetz, Richard Michael
Data do documento: 30-Out-2018
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Estudos epidemiológicos mostram a associação do tamanho do material particulado (MP) no ar e sua composição química com problemas de saúde, nas quais afetam o sistema nervoso central e cardiorrespiratório. Portanto, a identificação das fontes de MP é um passo importante nos programas de gerenciamento da qualidade do ar. Modelos receptores são frequentemente utilizados em estudos de distribuição de fontes de MP a fim de identificar a contribuição de fontes locais. Apesar dos benefícios do uso desses modelos no gerenciamento da qualidade do ar, algumas limitações como efeitos de colinearidade, principalmente para fontes que possuem perfis químicos similares, restringem sua aplicação ou comprometem uma separação precisa de fontes. Para fontes altamente correlacionadas, a identificação de marcadores específicos ainda é o melhor caminho para uma distribuição de fontes mais precisa. Existem vários trabalhos usando diferentes técnicas analíticas na caracterização química e física do MP a fim de fornecer informações de entrada para os modelos receptores. A escolha entre tais técnicas depende de: as propriedades físicas das partículas, do tipo de amostragem, do tempo de medição, do acesso às instalações e equipamentos, dos custos associados à aquisição e manutenção de equipamentos, entre outras considerações. Apesar das numerosas técnicas analíticas descritas na literatura para caracterização de MP, os laboratórios são normalmente limitados às técnicas disponíveis internamente, o que levanta a questão se uma determinada técnica é adequada para o propósito de um trabalho experimental específico. Neste trabalho, é apresentado o estado da arte sobre as tecnologias disponíveis para a caracterização de MP. Adicionalmente, é proposto um guia para a escolha da(s) técnica(s) mais apropriada(s) para um estudo específico. Uma nova abordagem também é proposta para identificar as fontes mais apropriadas associadas aos fatores revelados através do modelo Fatoração de Matriz Positiva (PMF), na qual são utilizados conjuntamente a caracterização de espécies químicas, inorgânicas e orgânicas, e a direcionalidade dessas espécies através das rosas dos poluentes. Amostras de MP foram coletadas em uma região costeira, urbana e industrializada no Brasil e analisadas por EDXRF, TD-GC-MS e TOC para a caracterização de metais, PAHs, EC e OC. Esta região possui uma particularidade, uma atmosfera rica em ferro devido à presença de indústrias de pelotização e siderurgia. A metodologia proposta revelou que marcadores consolidados pela literatura: veiculares como o carbono elementar (EC) e carbono orgânico (CO), marcador de sal marinho: cloreto (Cl) e sódio (Na) e marcador industrial: ferro (Fe), também estavam fortemente associados a outras fontes. Cl, um marcador típico de sal marinho, também foi atribuído às atividades industriais de sinterização. Alguns fatores de PMF mostraram altas cargas de CO, um marcador típico tanto para exaustão veicular quanto para queima de carvão. A definição da fonte mais adequada para esses fatores só foi possível devido à avaliação da direcionalidade dessas espécies pelas rosas dos poluentes. O potássio (K), um marcador comum de queima de biomassa, foi predominantemente associado a ventos advindos de um parque industrial e, portanto, provavelmente associado a emissões do processo de sinterização. Alguns PAHs como naftaleno, criseno, fenantreno, fluoreno e acenaftileno foram essenciais como marcadores que permitiram a separação de fontes com perfis químicos inorgânicos similares, entre elas a sinterização, a pelotização e a queima de biomassa. Os resultados mostraram que a combinação de marcadores químicos orgânicos e inorgânicos, e a análise das rosas dos poluentes para a identificação da direcionalidade das fontes melhorou a interpretação dos resultados do PMF no estudo de distribuição de fontes. Além disso, a técnica de Difração Ressonante de Raios-X por Luz Síncrotron (RSr-XRD) foi conduzida no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas, Brasil, para análise de partículas sedimentáveis (SP), partículas suspensas totais (TSP), PM10 e PM2.5. Os resultados mostram altos níveis de fases cristalinas baseadas em ferro. Em comparação com o uso de espécies químicas elementares, a identificação das fases cristalinas proporcionou uma abordagem aprimorada para classificar marcadores específicos de fontes baseadas em ferro. Compostos como α-Fe2O3, Fe metálico, FeS2 e K2Fe2O4 estão associados, respectivamente, ao minério de ferro, pelotização e sinterização; altos fornos e siderurgia; depósitos de carvão; e emissões de sinterização. A atribuição da composição cristalina, e não apenas elementar, na identificação de fontes melhorou a precisão dos estudos de distribuição de fontes. K2Fe2O4 e NH4ClO4 são compostos especificamente ligados ao processo de sinterização, formado principalmente durante a queima de matérias-primas em fornos. Cristais de sulfatos incomuns como FeAl2(SO4)4.22H2O e (NH4)3Fe(SO4)3 em amostras de PM2.5 mostraram a forte influência de α-Fe2O3 na foto-redução atmosférica de Fe em sulfatos. Os resultados também mostraram, além do mar, alta influência de outras fontes com alta contribuição de Cl, como sinterização e fornos de coque. Portanto, acreditamos que o uso de modelos de receptores em conjunto com os perfis químicos das fontes definidos por fases cristalinas, espécies elementares e compostos orgânicos, como os HPAs, podem melhorar os resultados de fontes altamente correlacionadas.
Epidemiological studies have shown the association of airborne particulate matter (PM) size and chemical composition with health problemsaffecting the cardiorespiratory and central nervous systems. Therefore, PM source identification is an important step in air quality managementprograms. Receptor models are frequently used for PM source apportionment studies to identify the contribution of local sources. Despite the benefits of using receptormodels for air quality management, limitations such as collinearity effectsin which sources have similar chemical profilesrestrict their application or compromise theaccurate separation of sources. For highly correlated sources, the identification of specific markers is still the best way for more accurate source apportionment. There are several works using different analytical techniques in PM chemical and physical characterization to supply information forsource apportionment models. The choice amongavailable techniquesdepends on:particles physical properties, sampling and measuring time, access to facilities andthe costs associated to equipmentacquisition, among other considerations. Despite the numerous analytical techniques described in the literature for PM characterization, laboratories are normally limited to in-house available techniques, which raisesthequestion if a giventechnique is suitable for the purpose of a specific experimental work. In this work, the state of art on available technologies for PM characterizationis stablished anda guide to choose the most appropriate technique(s)for a specific study is proposed. A new approach is also proposed to identify the most appropriated sourcesassociated to the factors revealed by the Positive Matrix Factorization modelling by characterizing inorganic and organic chemical species and usingpollutant roses. PMsamples werecollected in a coastal, urban/industrialized region in Brazil andanalyzed by EDXRF, TD-GC-MS and TOC for the characterization of metals, PAHs, EC and OC. This region presents an atypical iron-rich atmosphere due to the presence of pelletizing and steelmaking industries. The proposed methodology revealed that consolidated markers for vehicular: elemental carbon(EC) and organic carbon (OC), sea salt: chloride (Cl) and sodium (Na), and industrial: iron (Fe) sources, were also associated to other sources. Cl,a typical marker of sea salt,was also attributed to industrial sintering activities. Some PMF factors showed high OC loadings, a typical marker for both vehicular exhaust and coal burning. The definitionof the most appropriate source for those factors was only possible due to the assessment of the pollutantroses. Potassium (K), a usual marker of biomass burning, was predominantly associated to winds from an industrial parkplaced at Northeast of the sampling sites and, therefore, most likely associated to sintering emissions. Some PAHs such as naphtalene, chrysene, phenanthrene, fluorine and acenaphtylene were keymarkers allowing the apportionment of sources with similar inorganic chemical profiles, among them theindustrialsintering, pelletizing and biomass burning. viiResults showedthat combining both organic and inorganic chemical markers with pollutant roses for identification of the directionality of predominant sources improved the interpretation of PMF factor numbers in source apportionment studies.In addition, theResonant Synchrotron X-ray Diffraction (RSr-XRD) technique wasconducted at the Laboratório Nacional de Luz Synchrotron(LNLS) in Campinas, Brazil, to analyzesettleable particles (SP),totalsuspended particulate matter(TSP), PM10, andPM2.5samples showinghigh levels of iron-based crystalline phases. In comparison to the use of chemical elemental species, the identification of the crystalline phases provided an enhanced approach to classify specific iron-based source markers. α-Fe2O3, metallic Fe, FeS2andK2Fe2O4areassociated, respectively, toiron ore, pelletizing, and sintering; blast furnaces and steelmaking; coal deposits; andsintering emissions. The attribution of crystal rather than elemental composition in the identification of sources improvedthe accuracy of source apportionment studies.Compounds such as K2Fe2O4 andNH4ClO4 arespecificallylinked to thesintering process, mainly formed during raw materials furnace roasting. Uncommonsulfates crystalssuch as FeAl2(SO4)4.22H2O and (NH4)3Fe(SO4)3 present in the PM2.5 samples showed the high influence of α-Fe2O3in the atmospheric photo-reduction of Fe into sulfates. Results also showedhigh influence of other sourcesthan seawith a highClcontribution, such as sintering and coke ovens. Therefore, we believe that the use of receptor models in tandem with source profiles defined bycrystalline phases, elemental species, andorganic compounds, such as the PAHs, can improve distinction of highly correlated sources.
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/10470
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