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Título: Síntese, caracterização e aplicações de materiais reciclados a partir de baterias íon-Li exauridas
Autor(es): Pegoretti, Vitor Cezar Broetto
Orientador: Freitas, Marcos Benedito José Geraldo de
Palavras-chave: Baterias ion-Li
Reciclagem - Indústria
Materiais multifuncionais
Data do documento: 31-Ago-2018
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Neste trabalho, foram realizadas duas rotas hidrometalúrgicas para realizar a reciclagem de baterias de íons Li. Na rota A, o cobalto é recuperado de uma bateria de notebook a partir de um cátodo do tipo LiCoO2. O processo de lixiviação foi realizado utilizando ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio, sob agitação e aquecimento. Após a filtração do lixiviado, o hidróxido de cobalto é precipitado utilizando hidróxido de potássio. Hidróxido de cobalto e carbonato de lítio foram misturados e levados a um forno mufla a 800 °C por 5 h. O produto final foi caracterizado por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia Raman com imagem constatando-se que se trata do HT-LiCoO2 (grupo espacial R3 ̅m). O material foi submetido a testes de voltametria cíclica que comprovaram a entrada e saída dos íons Li+ da estrutura do HT-LiCoO2. Teste de carga e descarga galvanostática a uma densidade de corrente de 14 mAg-1 foi aplicada na determinação da capacidade específica do HT-LiCoO2. Obteve-se a capacidade específica de 61,5 mAh g-1 no 4° ciclo para um tempo de descarga de 4,4 h. No 15° ciclo, a capacidade especifica foi de 32,5 mAh g-1 para um tempo de descarga de 2 h com eficiência de carga e descarga de 100%. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) revelaram defeitos estruturais nas partículas do material. O HT-LiCoO2 também foi utilizado como eletrocatalisador em reação de desprendimento de oxigênio, em meio alcalino. Medidas de voltametria cíclica e cronoamperometria demonstram que a evolução de oxigênio inicia em 0,35 V após a formação dos íons Co4+. A energia livre de ativação foi calculada usando curvas de Tafel obtendo-se 28 kJ mol-1. Espectroscopia de impedância eletroquímica elucidaram um circuito equivalente com uma resistência à transferência de carga de 1,55 Ω, impedância Warburg de 150,3 Ω e elementos de fase constante de 3,50 e 1,35 mF dentro dos poros e na dupla camada, respectivamente. Na rota B, utilizou-se uma metodologia de reciclagem verde. Um catodo do tipo LiCoxNiyMn1-x-yO2 foi reciclado a partir de uma bateria de notebook, usando uma solução de ácido málico como agente lixiviante. Foram sintetizados três materiais por meio de uma reação do tipo sol-gel na qual variou-se o tempo de síntese e a quantidade de lítio no meio reacional. O CNM10-10h foi obtido após 10 h de tratamento térmico em forno mufla a 900 °C com uma proporção molar inicial Li:(Co+Ni+Mn) de 1,1:1. Por meio de DRX e refinamento Rietveld foi possível identificar que o material é composto por 35,7 % de Co3O4 (F43 ̅m) e 64,3 % de Li0,31Ni0,5Mn0,5O2 (R3 ̅m). Nas imagens de microscopia eletrônica de varredura visualizaram-se partículas octaédricas de, aproximadamente, 1 µm referentes ao Co3O4.Nas imagens de MET foi possível observar a formação de nanobastões pertencentes à fase litiada. O material apresentou bons resultados como pseudocapacitor uma capacitância específica de 4,6 F g−1 no 1000º ciclo de uma voltametria a 10 mV s−1, e como sensor não enzimático na quantificação de ácido ascórbico com uma sensibilidade de 360,34 µA L mol-1 cm-2 e uma região linear de trabalho no intervalo de 0,55 mmol L−1. Os materiais CNM10-3h e CNM20-3h foram obtidos após tratamento térmico de 3 h em forno mufla e variou-se a proporção Li:(Co+Ni+Mn) sendo 1,1:1 no composto (CNM10-3h) e 1,2:1 no (CNM20-3h) . Análises de DRX com refinamento Rietveld indicaram que a amostra CNM10-3h é composta por 21,8% de Co3O4 (F43 ̅m) e 78,2% de LiCo0,28Ni0,33Mn0,34O2 (R3 ̅m). A amostra CNM20-3h é composta por 14,7 % de Co3O4 (F43 ̅m) e 85,3 % de Li0.94Co0.25Ni0.34Mn0.41O2 (R3 ̅m). Ambos os materiais foram submetidos a testes de voltametria cíclica identificando-se a entrada e saída dos íons Li+ na estrutura do LiCo0,28Ni0,33Mn0,34O2. Teste de carga e descarga galvanostática a uma densidade de corrente de 14 mA.g-1 foram realizados nas amostras CNM10-3h e CNM20-3h e uma capacidade específica no 1º ciclo de 80 mAh g-1 e 119 mAh g-1, respectivamente, foi obtida. Testes prolongados de carga e descarga foram realizados na amostra CNM20-3h para 15 ciclos obtendo uma capacidade de 39,7 mAh g-1 no último ciclo com uma eficiência de carga e descarga de 88,8%. Portanto, as rotas de reciclagem propostas neste trabalho se mostram eficientes para a produção de materiais com diferentes aplicações tecnológicas.
In this work, cobalt is recycled from a spent lithium-ion battery (LIB) to synthetize high-temperature HT-LiCoO2. In the leaching process, the cathode and anode materials are mixed with sulfuric acid and hydrogen peroxide under stirring and heating. The leaching liquor is filtrated to separate the carbon graphite anode. Cobalt hydroxide is precipitated after the addition of potassium hydroxide to the leaching solution. Cobalt hydroxide and lithium carbonate are the precursor materials for the thermal synthesis of HT LiCoO2 at 800 °C for 5 h. Raman spectroscopyconfirmedthe presence of the 𝑅3̅𝑚phase in HTLiCoO2.Transmission electron microscopy (TEM)analysis showed that the synthesized material has microcracks and defects.The electrochemical behavior of the synthesized material is tested by cyclic voltammetry and cycling tests. The results indicate intercalation and de-intercalation of lithium ions into and from the HT LiCoO2structure. The material presents the highest capacity value of 61.5 mAh g–1for discharge time of 4.4 h in the 4thcycle, and 32.5 mAh g–1in the 15thcycle for discharge time of 2 h. HT LiCoO2is also tested as an electrocatalyst for the oxygen evolution reaction (OER). Cyclic voltammetry and chronoamperometry tests show that the evolution of oxygen starts at 0.35 V accompanied by the formation of Co4+ions. The activation free energy of the reaction calculated using Tafel plot is 28.0 kJ mol-1and electrochemical impedance spectroscopy elucidates an equivalent circuit with a transfer charge resistance of 1.55 Ω, Warburg impedance of 150.3 Ω, and constant phase elements of 3.50 and 1.35 mF inside the pores and at the double layer, respectively.A green method was evaluated on route B. A cathodeLiCoxNiyMn1-x-yO2type form aspent lithium-ion battery was leached withmalic acid and the synthesis followed by sol–gelmethod. Three compoundswere prepared varying the synthesis time and the amount of lithium in the reaction medium. CNM10-10h material was obtained after 10 h under muffle furnace at 900 °C with Li:(Co+Ni+Mn)ratio of1.1:1.XRD with Rietveld refinementrevealed that the material is composed of64.3% Li0.31Ni0.5Mn0.5O2(𝑅3̅𝑚)and 35.7% Co3O4(𝐹43̅𝑚).SEM imagesshowedthe presence of octahedral Co3O4particles of approximately 1μmand TEM presented nanorods particles attributed to the lithiated phase. Cyclic voltammetry tests confirmed themultifunctional properties of the mixed oxide, which can be used as pseudocapacitor, catalyst,and non-enzymaticelectrochemical sensor for ascorbic acid determination. The synthesizedmaterial had a specific capacitance of 4.6 F g−1at the 1000thvoltammetric cycleat 10 mV s−1, an ascorbic acid sensitivity of 238.4 μA L mmol−1cm−2,and alinear working range of0.5–5 mmolL−1.CNM10-3h and CNM20-3h materials were obtained after 3 h under muffle furnace. The Li:(Co+Ni+Mn) ratio was 1.1:1 on the first material and 1.2:1 on the second one. XRD with Rietveld refinementrevealed that CNM10-3h material is composed by21.8% of Co3O4(𝐹43̅𝑚) and 78.2%of LiCo0,28Ni0,33Mn0,34O2(𝑅3̅𝑚).CNM20-3h is composed by 14.7 % ofCo3O4(𝐹43̅𝑚) and85.3 % ofLi0.94Co0.25Ni0.34Mn0.41O2(𝑅3̅𝑚).The electrochemical behavior of the synthesized materialswas tested by cyclic voltammetry and cycling tests. The results indicate intercalation and de-intercalation of lithium ions into and from thelithiated phase. Charge/discharge tests under C/10 rate realized on CNM10-3h and CNM20-3h presentedthe highest capacity value of 80and 119 mAh g–1onthe 1stcycle, respectively. Prolonged tests realized in 15 cycles only on CNM20-3h showed the capacity of 39,7 mAh g-1on the last cycle and a 9efficiency of 88,8%. Therefore, the recycling routes proposed in this work are efficient for the production of materials with different technological applications
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/10540
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