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Título: Estudo da ionização de hidrocarbonetos do petróleo por APCI(+)FT-ICR MS.
Autor(es): Souza, Lindamara Maria de
Orientador: Romão, Wanderson
Palavras-chave: Parafinas
Hidrocarbonetos
Ionização
Espectrometria de massa
Ressonância ciclotrônica de íons
Data do documento: 28-Ago-2018
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Ionizar parafinas/frações de saturados é uma tarefa difícil por se tratar de compostos apolares, caracterizando um desafio da espectrometria de massas. No entanto, a fonte de Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI) tem mostrado boa aplicabilidade a este desafio. Visando compreender e aplicar a técnica de APCI(+) MS nas análises de parafinas com o melhor desempenho, este trabalho foi dividido em três seções: i) visou associar os resultados de análises de parafinas por técnicas analíticas aos resultados de Espectrometria de Massas de Ressonância Ciclotrônica de Íons por Transformada de Fourier (FT-ICR MS), além de estudar a ionização de parafinas quanto a presença de inteferentes poliaromáticos; ii) comparar a eficiência de ionização de hidrocarbonetos saturados (HCs), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs) e frações de n-parafinas em função de diferentes tipos de gases nebulizadores (ar sintético, nitrogênio (N2) e hélio (He)) na fonte APCI; iii) estudar a interação de inibidores de deposição de parafinas de petróleo estabelecendo uma correlação entre reologia e ensaios de dedo-frio no óleo com resultados de cromatografia gasosa e espectrometria de massas da fração de saturados dos mesmos óleos. Estes estudos mostraram que a distribuição do número de carbonos obtidos por APCI(+)FT-ICR MS entre as amostras de parafina manteve boa concordância com os dados de Cromatografia Gasosa de Alta Eficiência (HTGC). Os valores de Mw puderam ser comparados aos resultados de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e, tanto Cromatografia Bidimensional (GCxGC) quanto APCI(+)FT-ICR MS indicaram a presença de parafina cíclica em frações de saturados obtidas do método SAP (saturados, aromáticos e polares). Observou-se que PAHs em concentrações maiores ou iguais a 25 ppm suprimiram a ionização de parafinas, mas em baixas concentrações de PAHs (até 15 ppm) foi possível ionizar parafinas. A avaliação de diferentes gases nebulizadores mostrou que o ar sintético apresentou uma excelente relação sinal-ruído e uma menor supressão de matriz. Para as amostras de n-parafina, ar sintético e He apresentaram semelhante desempenho de ionização por meio da abstração de hidreto ([M-H]+). No entanto o He mostrou menores erros de massa e menor número de moléculas com heteroátomos, quando analisados os padrões de HCs e PAHs. Quanto a correlação entre os resultados de dedo-frio e reologia com MS, notou-se que inibidores que provocaram a redução da viscosidade e da massa de depósito atuaram em óleos com frações de parafinas semelhantes quanto a composição de HCs cíclicos.
Analyzing paraffins/fractions of saturates, is a difficult task because they are apolar compounds, characterizing a challenge to the mass spectrometry. However, Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) source has provided higher applicability. In order to understand and apply APCI(+) MS to analyze paraffins with the best performance and correlate the MS results with other techniques, this work was divided into three sections: i) associate the results of paraffin analysis by analytical techniques to the Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) results. In addition, studying the ionization of paraffins in the presence of polyaromatic. ii) Comparing the ionization efficiency of saturated hydrocarbons (HCs), polyaromatic hydrocarbons (PAHs), and fractions of n-paraffins, as a function of different types of nebulizing gases (synthetic air, nitrogen (N2) and helium (He)) at the APCI source; iii) Study the interaction of petroleum paraffin deposition inhibitors by establishing a correlation between rheology and oil-finger cold tests with gas chromatography results and mass spectrometry of the saturated fraction of the same oils. These studies showed good agreement between APCI(+)FT-ICR MS and High-Temperature Gas Chromatography (HTGC) data through the distribution of carbon numbers plots for paraffin samples. Mwvalues could be compared to Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (RMN) results. Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography (GCxGC) and APCI(+)FT-ICR MS indicated the presence of cyclic paraffin in saturated fractions obtained from the SAP (Saturate, Aromatic and Polar) method. It was noted that PAHs at concentrations greater than or equal to 25 ppm suppressed the ionization of paraffins, but at low concentrations of PAHs (up to 15 ppm) it is possible to ionize paraffins. The evaluation of different ion gas source (nebulizer gas) showed, surprisingly, that the synthetic air presented an excellent signal-to-noise ratio and a lower matrix suppression. For the samples of n-paraffin, synthetic air and He presented similar ionization performance by hydride abstraction ([M-H]+). However, He showed lower mass errors and lower number of molecules with heteroatoms when HCS and PAH standards were analyzed. The correlation between cold-finger and rheology results with MS showed that inhibitors that caused viscosity reduction and deposit mass acted on oils with similar paraffin fractions for the composition of cyclic HCs
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/10541
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