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Título: Síntese e estudo de estrutura/atividade de novos ésteres naftoquinônicos com atividade inibidora de deposição de parafina e depressora de fluidez em petróleos
Autor(es): Lemos, Bárbara Costa
Orientador: Greco, Sandro José
Palavras-chave: Inibidores não poliméricos
Deposição de parafina
Ponto de fluídez
Data do documento: 19-Fev-2018
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: A formação de cristais de parafinas no petróleo tende a ocorrer em qualquer situação na qual o óleo sofra uma redução de temperatura. Sendo esse um dos maiores e principais problemas de fluxo para transporte e produção. Nos casos onde nenhuma intervenção é realizada, os cristais tendem a se aglomerar, aumentando assim de tamanho e levando a precipitação nas paredes do duto, o que diminui o calibre do mesmo. Isto prejudica o escoamento do óleo e consequentemente ocasiona diversos problemas nas operações de transferência. A fim de minimizar ou sanar os contratempos gerados foram desenvolvidas inúmeras técnicas de remediação como o uso de pigging, solventes e aditivos químicos. O uso de aditivos químicos, no entanto, ganhou grande popularidade recentemente devido à sua fácil aplicação e menor custo. Neste contexto, para o presente trabalho foram sintetizados oito novos ésteres de cadeia longa, não poliméricos, e em sua maioria com bons rendimentos (84 a 97 %). Essa nova classe de aditivos foi racionalizada a fim de determinar a relação estrutura/atividade, descritas a seguir, e prospectar a máxima eficiência nas atividades supracitadas: o comprimento e a linearidade da cadeia alquílica, o tamanho do espaçador entre o núcleo polar e o grupo éster, o heteroátomo ligado ao anel naftoquinônico e o efeito da polaridade do anel, com a troca do anel de naftoquinona polar pelo cicloexil apolar. Os ésteres foram testados em dois óleos brasileiros com ensaios de ponto de fluidez e experimento calorimétrico para determinação da Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais (TIAC) por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Foram realizados ainda ensaios cromatográficos para a caracterização da porção parafínica de ambos os óleos, análises por difração de raios-X para a determinação da TIAC no óleo A aditivado e estudos de estabilidade térmica nos aditivos. Para fins de comparação os testes para determinação da TIAC e depressão de fluidez também foram realizados com os óleos bruto e aditivado com o controle comercial NuFlo-151. A partir desse comparativo observou-se que os aditivos 1c e 1d, constituídos pelos ácidos palmítico e esteárico, respectivamente, com o núcleo naftoquinônico, espaçador contendo dois átomos de carbono e nitrogênio como heteroátomo, foram os inibidores mais efetivos para os óleos testados. Os valores de ponto de fluidez melhoraram em até 10 °C para o óleo A e 18 °C para B. Além disso, cálculos computacionais comprovaram que a presença do heteroátomo de nitrogênio tem como consequência uma maior polarização do núcleo de naftoquinônico, e este por sua vez, se mostrou essencial para a maior eficácia do inibidor. Essa nova classe de aditivos à base de quinonas apresentou melhores resultados que o comercial testado, mesmo quando aplicados em concentrações menores que as relatadas na literatura. Destaca-se por fim o benefício da estrutura não-polimérica dos aditivos inéditos sintetizados, uma vez que é de conhecimento que os polímeros não apresentam resistência mecânica. Tal fato, mitiga, ao menos em parte, a necessidade de contínua reposição do aditivo.
The formation of paraffin crystals in petroleum tends to occur in any situation in which the oil suffers a decrease in temperature. This is one of the main and biggest problems of flux for transportation and production. In the cases which no intervention is performed, the crystals tend to agglomerate, increasing their sizes and leading to precipitation onthe walls of the pipe, decreasing its caliber. This hampers the oil flow and consequently causes various problems in the operation of transference. Aimingto minimize or overcome the setbacks numerous remediation techniques were developed such as the use of pigging, solvents, and chemical additives.The use of chemical additives, however, is becoming increasingly popular due to its easy application and lowercost. In this context, for the present work eight long-chainednon-polymericesters were synthesized mostly with good yields (84 to 97%). This new class of additives was rationalized with the purpose of determining the correlation structure/activity, described below, and to prospectthe maximum efficiency in the cited activities: the length and linearity of the alkylic chain, the sizeof the spacer that separates the polar nucleus and the ester group, the heteroatom bonded to the naphtoquinonic ring, and the effect of the ring polarity, with the exchange of the polar ringof naphtoquinonefor the nonpolar cyclohexyl. These esterswere tested in two Brazilian oils by pour pointassays and calorimetric experiments to determine the Wax Appearance Temperature (WAT) by Differential Scanning Calorimetry (DSC).Chromatographic assays were also performed to characterize the paraffinic portion of both oils, analyses by X-ray diffraction to determine WAT of additivated oil A and studies of thermal stability of the additives. For comparison the WAT and pour point depression tests were also performed to the crude and additivated oils with the commercial control NuFlo-151. From this comparison it was observed that the additives 1cand 1d, composed ofpalmitic and stearic acids, respectively, with the naphtoquinonic nucleus, and the spacer containing two carbon atoms and nitrogen as heteroatom, were the most effective inhibitors for the tested oils.The pour point values improved in up to 10 °C for oil A and18 °C for B. Furthermore, computational calculations proved thatthe presence of nitrogen heteroatom has as consequence a higher polarization of the naphtoquinonic nucleus, which in turn was shown to be essential to the higher efficiency of the inhibitor. This new class of additives based on quinones presented better results than the commercial tested, even when applied in concentrations lower than those related in the literature. Stands out the benefit of the non-polymeric structure of the unpublished additives synthesized, since it is known that polymers do not have mechanical resistance. This fact mitigates, at least partially, the need of continuous replacement of additive
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/10775
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