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Título: Avaliação de diferentes métodos de cálculo de propriedades magnéticas na atribuição inequívoca dos sinais de RMN e da estereoquímica relativa do a-epoxipineno e da 1,6-epoxicarvona
Autor(es): Queiroz Júnior, Luiz Henrique Keng
Orientador: Lacerda Junior, Valdemar
Data do documento: 27-Ago-2009
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: O trabalho aqui abordado visa utilizar cálculos teóricos de tensoresde blindagem()e constantes de acoplamento spin-spin (J) através de diferentes métodos teóricos(GIAO, CSGT, IGAIM e SGO), com o intuito tanto de efetuar um estudo comparativo dos métodos em questão, quanto de utilizar os dados obtidos através destes como suporte para a atribuição inequívocados sinais de RMNde1H ede13C e da estereoquímica relativa de epóxidos. Em foco neste estudo estão dois compostos: -epoxipineno e da1,6-epoxicarvona, caracterizados por possuírem um anel oxirano, um dos grupos funcionais mais versáteis dentro da química orgânica. Compostos deste grupo são freqüentemente utilizados como intermediários na síntese de produtos naturais, fato que atribui relevância ao estudo de substâncias pertencentes a esta classe.Após serem dispostos em tabelas foi realizado um trabalho estatístico de forma a correlacionar os dados experimentais com os teóricos. Através da análise do desvio padrão (SD), desvio médio (MD), coeficiente de correlação linear (R) e de sutilezas, ou seja, de alguns valores muito discrepantes entre o isômerocise trans, foi possível atribuirinequivocamente os sinais de RMN de 1He de 13C, ea estereoquímica trans para o-epoxipineno e 1,6-epoxicarvona estudados.Também foi verificado que os valores teóricos de deslocamento químico de RMN obtidos com o nível de teoria DFT/B3LYP,e os métodos CSGT e IGAIM aplicados para o cálculo dos tensores de blindagem (deslocamentos químicos) de RMN de 1H ede13C,possibilitam para estes compostos uma excelente correlação com valores experimentais, e possibilitam associar um custo computacional não tão elevado a uma precisão apurada dos resultados obtidos. Em foco neste estudo estão dois compostos: o epóxido de -pineno e de carvona, caracterizados por possuírem um anel oxirano, um dos grupos funcionais mais versáteis dentro da química orgânica. Compostos deste grupo são freqüentemente utilizados como intermediários na síntese de produtos naturais, fato que atribui relevância ao estudo de substâncias pertencentes a esta classe. Após serem dispostos em tabelas foi realizado um trabalho estatístico de forma a correlacionar os dados experimentais com os teóricos. Através da análise do desvio padrão (SD), desvio médio (MD), coeficiente de correlação linear (R) e de sutilezas, ou seja, de alguns valores muito discrepantes entre o isômero cis e trans, foi possível atribuir inequivocamente os sinais de RMN de 1H e de 13C, e a estereoquímica trans para os epóxidos de -pineno e de carvona estudados. Também foi verificado que os valores teóricos de deslocamento químico de RMN obtidos com o nível de teoria DFT/B3LYP, e os métodos CSGT e IGAIM aplicados para o cálculo dos tensores de blindagem (deslocamentos químicos) de RMN de 1H e de 13C, possibilitam para estes compostos uma excelente correlação com valores experimentais, e possibilitam associar um custo computacional não tão elevado a uma precisão apurada dos resultados obtidos.
The work discussed here aims to use theoretical calculations of the shielding tensors ()and spin-spin couplingconstants(J)through different theoretical methods(GIAO, CSGT, IGAIM and SGO), in order to make a comparative study of the methods in question, and use the data obtained through these as an auxiliary tool to allow an unequivocalassignment ofboth allof 1H andof 13C NMR signals andthe relative stereochemistry of epoxides.This study focusesontwo compounds, -epoxypinene and 1,6-epoxycarvone, characterized by having an oxirane ring, one of the most versatile functional groups within organic chemistry. Compounds of this group are often used as intermediates in the synthesis of natural products, which brings out the importance on studiesof substances belonging to this class.After being arranged in tables, a statistical work was done in order to correlate the experimental data with the theoretical. By examining the standard deviation (SD), mean deviation (MD),linear correlation coefficient (R) and subtleties, that is, some very divergent values between the cisand transisomer, it was possible to assign unequivocallythe 1H and13C NMR signals, and the transstereochemistry for the -epoxypinene andthe 1,6-epoxycarvone. It was found that the theoretical values of the NMR chemical shifts obtained with the DFT/B3LYP theory level and CSGT and IGAIM methods applied to calculate the 1H and13C NMRshielding tensors (chemical shifts) of these compounds allow anexcellent correlation with experimental values, and let us associate a low computational cost with ahigh accuracy of the results found.
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/4644
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