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Título: Desenvolvimento de novos métodos analíticos em química forense e petroleômica por espectrometria de massas ambiente (Paper Spray) e espectroscopia portátil na região do infravermelho próximo (MICRONIR)
Autor(es): Domingos, Eloilson
Orientador: Romão, Wanderson
Palavras-chave: Paper Spray
Droga de abuso
Documentoscopia
PLS
MICRONIR
Data do documento: 30-Nov-2017
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Com o advento de uma nova família de técnicas de ionização, a espectrometria de massas (MS) ambiente foi introduzida como uma maneira simples de gerar íons na MS. Entre elas, a técnica de ionização por paper spray (PS) demonstrou-se versátil para resolver inúmeros problemas. Neste trabalho, a técnica de PS-MS no modo de ionização positiva (PS(+)-MS) foi aplicada em três subáreas da química forense: drogas de abuso e documentoscopia e ervas fitoterápicas. Na primeira, a técnica PS-(+)-MS determinou o perfil químico de drogas sintéticas tais como selos contendo 25I-NBOMe (2-(4-iodo-2,5-dimetoxifenil)-n-[(2-Metoxifenil) metil] etamina), extratos e folhas de canabinóides naturais (Δ9-THC) e canabinóides sintéticos (JWH-073; 5F-AKB48; JWH-122; JWH-250; e JWH-210). Em todos os casos, as moléculas foram facilmente detectadas na sua forma protonada ([M+H]+) com resolução, m/Δm50% = 67,000 e uma precisão de massa menor que <2 ppm. O desempenho da técnica PS(+)-MS foi comparado com o de outras fontes de ionização: leaf Spray (LS-MS) e eletrospray (ESI-MS). Além disso, um método foi desenvolvido para quantificar uma série de drogas ilícitas (de 1 a 110 𝜇g L-1, com linearidade de R2> 0,99). Em documentoscopia, a técnica PS(+)-MS foi capaz de obter com sucesso o perfil químico de diferentes canetas vendidas no comercio. A intensidade relativa (RII372) do corante azul de metileno foi monitorada para discriminar os cruzamentos de traços de canetas e, até a data, os documentos questionados. O perfil químico das notas brasileiras de segunda geração de R$ 100,00 (reais) também foi explorado. A técnica PS(+)-MS foi capaz de classificar as notas em autêntico ou falsificadas. Constatando que amostras falsas possuem um perfil químico similar às notas caseiras da impressora Deskjet®. Finalmente, aplicamos PS(+)-MS para verificar a autenticidade de ervas usadas para perda de peso. Quinze diferentes medicamentos à base destas ervas foram analisados por PS(+)-MS. Encontrando diferentes tipos de compostos: sibutramina (m/z 280), cafeína (m/z 195), glicose (m/z 203 [M+Na], m/z 219 [M+K] e sacarose (m/z 381 [M+K]). Todas essas substâncias não estavam listadas em seus rótulos. Em geral, a técnica PS(+)-MS mostrou ser uma excelente ferramenta analítica em química forense. O segundo estudo abordado foi o controle de qualidade de combustíveis com aplicação do micro-espectrômetro portátil na região do infravermelho próximo (MICRONIR). Neste trabalho, verificou-se a potencialidade do MICRONIR no controle da qualidade do combustível. Assim, modelos quimiométricos (usando o PLS - regressão por mínimos quadrados parciais) foram desenvolvidos para quantificar biodiesel em Diesel (LD=0,5 wt%; LQ=1,8 wt%, e RMSEP=1.8 wt%); enxofre em Diesel (LD=2,4 mg L-1; LQ=8,0 mg L-1, e RMSEP=13,2 mg L-1); gasolina, etanol e metanol em gasolina tipo C (LDgas=0,55 wt%; LQgas=1,84 wt%, e RMSEPgas=0,81 wt%; LDet=0,75 wt%; LQgas=2,50 wt%, e RMSEPeth=3,81 wt%; LDmet = 0,85 wt%; LQmet = 2,84 wt%, e RMSEPmet = 1,80 wt%); e água, metanol e etanol em etanol combustível hidratado (LDH2O = 0,04 wt%; LQH2O=1,29 wt%, e RMSEPH2O=1,05 wt%; LDmet= 0,52 wt%; LQmet = 1,73 wt%, e RMSEPmet =2,78wt %; LDet=1,22 wt%; LQet=4,07 wt%, e RMSEPet= 4,41 wt%). O método proposto apresentou alta precisão e exatidão em todos os casos, e os resultados mostraram que a técnica MICRONIR teve excelente desempenho no controle da qualidade do combustível.
With the advent of a new family of ionization techniques, ambient mass spectrometry (or ambient MS) was introduced as a simple way of generating ions in MS. Among them, the paper spray ionization (PS-MS) technique has demonstrated to be versatile to solve numerous problems in many areas of science. In this work, the PS-MS technique in the positive ionizationmode (PS(+)-MS) was applied in three subareas of forensic chemistry: drugs of abuse, documentoscopy, and herbal medicines. In the first, the PS(+)MS technique was applied to obtain the chemical profiles of illicit drugs such as drug stamps containing 25I-NBOMe, extracts and leaves of natural cannabinoids (∆9-tetrahydrocannabinol) and synthetic cannabinoids (JWH-073; 5F-AKB48; JWH-122; JWH-250; e JWH-210). In all cases, molecules were easily detected in their protonated form ([M + H]+) with resolution of m/Δm50%=67,000 and a mass precision <2 ppm. The performance of the PS(+)-MS technique was compared with other sources of ionization: leaf spray (LS-MS) and electrospray (ESI-MS). In addition, a method was developed to quantify a series of illicit drugs (from 1 to 110 𝜇g L-1, with linearity of R2> 0.99). In documentoscopy, the PS(+)-MS technique was able to successfully obtain the chemical profile of different pens commercially sold in stores. The relative intensity (RII372) of the methylene blue dye was monitored to discriminate crossing pen traces and, to date, questioned documents. The chemical profile of second-generation Brazilian notes of R$ 100.00 (reais) was also explored. The PS(+)-MS technique was able to classify notes into either authentic or counterfeit. Finding that fake samples have a chemical profile similar to the homemade notes of the Deskjet® printer. Finally, PS-MS was applied to verify the authenticity of herbs used for weight loss. Fifteen different herbal medicines were analyzed by PS(+)-MS, substances such as: sibutramine (m/z280), caffeine (m/z195), and glucose (m/z203 [M + Na], m/z219 [M + K] and sucrose (m/z381 [M + K]) were found in samples where they were not listed in the herbal medicine label. In general, the PS(+)-MS technique proved to be an excellent analytical tool in chemistry forensic. A second study developed wasquality control of fuel with the application of the portable micro-spectrometer inthe near infrared region (MICRONIR), which has proven to be an excellent analytical technique in the quality control of several products. In this work, the potential of the MICRONIR in the control of fuel quality was verified. Thus, chemometric models (PLS-Partial Least Squares regression) were developed using near-infrared data acquired in the MICRONIR to determine the amount of biodiesel in Diesel (LOD=0.5wt%; LOQ=1.8 wt%, RMSEP=1.8 wt%); sulfur in Diesel (LOD=2.4 mg L-1; LOQ=8.0 mg L-1, RMSEP=13.2 mg L-1); gasoline, ethanol and methanol in gasoline type C (LODgas=0.55 wt%; LOQgas=1.84 wt%, RMSEPgas=0.81 wt%; LOQgas=2.50 wt%, RMSEPeth=3.81 wt%, LODmet= 0.85 wt% LOQmeth= 2.84 wt%, RMSEPmeth=1.80 wt% ; and water, methanol and ethanol in ethanol hydrated fuel (LODH2O=0.04 wt%; LQH2O=1.29 wt%, RMSEPH2O=1.05 wt%; , LOQmeth=1.73 wt%, RMSEPmeth=2.78 wt%). The proposed method presented high precision and accuracy in all cases, and the results showed that the MICRONIR technique had excellent performance in the control of fuel quality.
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/7360
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