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Título: Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de óxidos de alumínio nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos porosos
Autor(es): Lopes, Thierry Ramos
Orientador: Freitas, Jair Carlos Checon de
Data do documento: 2-Abr-2013
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Este trabalho é dedicado ao estudo de materiais carbonosos porosos contendo partículas dispersas de óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, tendo como principal ferramenta a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) no estado sólido. Esses materiais possuem interesse para aplicações na remoção de íons fluoreto contidos em água, na adsorção de amônia em fase gasosa e como suportes de catalisadores. As amostras foram obtidas utilizando dois tipos de precursores: um carvão ativado comercial (denotado como CA) e o carvão obtido pela carbonização do endocarpo de babaçu a 700 ºC (denotado como BAB), com áreas superficiais específicas de 1300 e 340 m²/g, respectivamente. As amostras foram preparadas através da impregnação do CA ou BAB com o nitrato de alumínio (resultando nas amostras denominadas CA_Al e BAB_Al, respectivamente), usando o hidróxido de amônio em excesso como agente precipitante. Foram sintetizadas também amostras a partir do CA controlando o pH (pH = 11) da reação (amostra nomeada como CA_Al_pH11). Adicionalmente foi sintetizada, nas mesmas condições, uma amostra sem a presença de matriz carbonosa (chamada Hid_Al_pH11). As amostras como preparadas foram identificadas como hidróxidos ou oxihidróxidos de alumínio amorfos ou nanocristalinos, dependendo das condições de síntese. As amostras como preparadas foram posteriormente tratadas termicamente, sob atmosfera inerte, até a temperatura de 1500 ºC. Devido à presença de desordem estrutural nos produtos das sínteses, a técnica de RMN de 27Al no estado sólido foi essencial para a caracterização das fases contendo alumínio presente nos compostos estudados. Apesar dos difratogramas de raios X da amostra BAB_Al não apresentarem picos de difração de Bragg foi identificada a presença de sítios AlO6 (octaédricos), AlO5 e AlO4 (tetraédricos) por espectroscopia de xv Lista de Figuras xvi RMN de 27Al no estado sólido. Para a amostra CA_Al, o tratamento térmico até 400 ºC causou uma decomposição térmica do oxihidróxido de alumínio, a boemita, e levou à formação de uma alumina de transição amorfa aos raios X. Os parâmetros de acoplamento quadrupolar, deslocamentos químicos isotrópicos e as áreas relativas a cada sítio foram determinados através do ajuste dos espectros com um conjunto de linhas alargadas por uma distribuição de acoplamento quadrupolar e deslocamentos químicos associados à desordem nos ambientes 27Al. A área no espectro de RMN de 27Al correspondente aos sítios AlO4 aumentou com o aumento da temperatura de tratamento térmico, sendo encontrado seu máximo em 800 ºC e então foi diminuindo com a formação da fase estável corundum (a-Al2O3), que foi desenvolvida completamente em 1500 ºC. Nas amostras CA_Al_pH11 e Hid_Al_pH11 como preparadas foi observada a formação de bayerita (α−Al(OH)3); para a amostra Hid_Al_pH11 o nitrato de amônio também foi detectado como fase dominante, sendo volatizado após o tratamento térmico. Esses resultados mostraram que a natureza do material carbonoso utilizado na preparação e as condições utilizadas para a síntese dos compósitos foram de grande importância para a definição do tipo e a cristalinidade das fases da alumina formadas após os tratamentos térmicos. Foram assim produzidos compósitos de alumina-carbono contendo fases de alumina amorfas ou nanocristalinas, dependendo do tipo de matriz de carbono, das condições da síntese e da temperatura de tratamento térmico
This work is devoted to the study of porous carbon materials containing dispersed particles of oxides or hydroxides of aluminum using a combination of X-ray diffraction (XRD) and solid-state 27Al nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Such materials are of great interest for technological applications, including the removal of fluoride ions contained in water, the adsorption of ammonia from gaseous mixtures and also their use as catalysts supports. The samples were obtained using two types of carbon precursors: a commercial activated carbon (denoted as AC) and a char obtained by carbonization of the endocarp of babassu coconut at 700 ºC (denoted as BC), with specific surface areas of 1300 and 340 m2/g, respectively. The alumina-carbon composites were prepared by aqueous impregnation of AC or BC with aluminum nitrate (samples named AC_Al or BC_Al, respectively), using excess ammonium hydroxide as the precipitating agent. Samples were also synthesized by impregnation of AC with control of the pH (pH = 11) of the reaction (sample named AC_Al_pH11). Additionally, another sample was synthesized under the same conditions but without any carbonaceous matrix (sample named Hid_Al_pH11). The as-prepared powders were heat-treated under an inert atmosphere, up to the temperature of 1500 ° C. Solid-state 27Al NMR was valuable for the characterization of the shortrange order occurring in the aluminum-containing phases present in the studied composites. The aluminum compounds formed in the as-synthesized AC_Al and AC_Al_pH11 samples were identified by XRD and solid-state 27Al MAS NMR as nanocrystalline aluminum oxyhydroxides or hydroxides. On the other hand, all aluminum-containing phases were X-ray amorphous in the as-synthesized BC_Al samples, with the presence of a distribution of AlO6 (octahedral Al site), AlO5 and AlO4 (tetrahedral Al site) units revealed xvii xviii by solid-state 27Al NMR. The quadrupole coupling parameters, isotropic chemical shifts and relative fractions of each component were determined by fitting the spectra to a set of second-order quadrupolar lineshapes broadened by a distribution of quadrupole couplings and chemical shifts associated with disorder in the 27Al environments. In the case of the AC_Al and AC_Al_ph11 samples, heat treatment at 400 ºC caused the thermal degradation of the hydroxides and oxyhydroxides and the development of X-ray amorphous or nanocrystalline transition aluminas. As for the BC_Al samples, no crystalline phase was detected up to 1000 ºC. For all samples, the relative fractions of AlO4, AlO5 and AlO6 sites changed as a function of the heat-treatment temperature, with a trend of increase of the AlO6 contribution at high temperatures associated with the formation of the thermally stable corundum (a-Al2O3) phase, which was fully developed at 1500 ºC. These results showed that the nature of the carbon material used to prepare the composites was of great relevance for the definition of the type and crystallinity of the alumina phases formed after heat treatments. Depending on the type of carbon matrix, the detailed synthesis conditions and the heat-treatment temperature, alumina-carbon composites containing either nanocrystalline or amorphous alumina phases were produced
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/7446
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