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Título: Conjuntos de bases gaussianas para K até Kr e para Pt : aplicações em cálculos de propriedades moleculares
Autor(es): Berredo, Ricardo Coelho de
Orientador: Jorge, Francisco Elias
Data do documento: 4-Mar-2013
Editor: Universidade Federal do Espírito Santo
Resumo: Conjuntos de bases para todos elétrons de contracão segmentada de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (QZP) para os elementos de K à Kr foram construídos para serem usados em conjunção com os Hamiltonianos não relativístico e Douglas-Kroll-Hess (DKH). O conjunto QZP-DKH foi obtido a partir do conjunto QZP original, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH. Isso estende trabalhos anteriores de conjuntos de bases QZ para os átomos H–Ar. Ao nível de teoria Coupled-Cluster, a convergência de energia de ionização bem como de constantes espectroscópicas em função do tamanho do conjunto de bases é examinada. Uma melhora adicional em constantes espectroscópicas foi obtida com a aplicação de correções devidas á correlação caro¸co-valência e ao efeito spin-órbita. Isso levou a estimativas para as constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas em fase gasosa. Verifica-se que comprimentos de ligação, energias de dissociação e frequências vibracionais harmônicas experimentais e teóricos de referência podem ser bem reproduzidos com o conjunto QZP-DKH. Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (DZP) para o elemento Pt foram construídos para serem usados juntamente com os Hamiltonianos não relativístico e DKH. O conjunto DZP-DKH oferece vantagens computacionais em comparação aos conjuntos de contração geral, e seu tamanho suficientemente pequeno permite ser usado no lugar de potenciais de caroço efetivo (Effective Core Potential, ECP) em estudos de rotina de moléculas. Usando o funcional híbrido de um parâmetro mPW1PW, o desempenho dos conjuntos de bases foi avaliado na determinação de estruturas moleculares e cargas atômicas de fármacos anti-cancerígenos à base de platina(II), cisplatina e carboplatina. Esses resultados podem ser usados como valores de referência para calibrar cálculos ECP futuros. Apesar de seus tamanhos compactos, os conjuntos DZP demonstram um desempenho consistente, eficiente e confiável e serão especialmente úteis em cálculos de propriedades moleculares que demandem tratamento explícito dos elétrons do caroço. Com o propósito de obter uma melhor descrição de eletroafinidade, polarizabilidades e ligacão de hidrogênio, o conjunto DZP para a platina foi aumentado com funções difusas (simetrias s, p e d) e de polarização (simetria f), que foram otimizadas para o ânion aos níveis Hartree-Fock e Møller-Plesset de segunda ordem, respectivamente. A partir de geometrias relativísticas otimizadas e usando funcionais não híbridos e híbridos, testamos o desempenho do conjunto aumentado DZP (Augmented DZP, ADZP) na determinação de momento de dipolo elétrico e de polarizabilidade estáticos dos compostos PtH, PtH2, e medicamentos anti-cancerígenos (cisplatina e carboplatina). A despeito de seu tamanho compacto, o conjunto ADZP também mostrou ter um desempenho consistente, eficiente e confiável. Cálculos de propriedades elétricas ADZP mostraram ser tão rápidos quanto aqueles que usam conjuntos de bases ECP aumentados
All-electron segmented contracted quadruple zeta valence plus polarization function (QZP) basis sets for the elements from K to Xe were constructed to be used in conjunction with the non-relativistic and Douglas-Kroll-Hess (DKH) Hamiltonians. The QZP-DKH set is obtained from the corresponding original QZP basis set, i.e., the values of the contraction coefficients were re-optimized using the relativistic DKH Hamiltonian. This extends earlier works on segmented contracted QZ basis set for atoms H–Ar. At the Coupled-Cluster level of theory, the convergence of atomic ionization energy as well as of molecular spectroscopic constants as a function of basis set size is examined. Additional improvements on spectroscopic constants were achieved by applying corrections due to core-valence correlation and spin-orbit effects. This leads to estimates for the spectroscopic constants of various diatomics in gaseous phase. One verifies that the experimental and benchmark theoretical bond lengths, dissociation energies, and harmonic vibrational frequencies can be reproduced well with the QZP-DKH set. Segmented all-electron contracted double zeta valence plus polarization function (DZP) basis sets for the Pt element were constructed for use along with the non-relativistic and DKH Hamiltonians. The DZP-DKH set is loosely contracted and thus offer computational advantages compared to the generally contracted relativistic basis sets, while their sufficiently small size allows it to be used in place of effective core potentials (ECP) for routine studies of molecules. Using the one-parameter hybrid functional mPW1PW, the performance of the basis sets is assessed for predicting the molecular structures and atomic charges of platinum(II) antitumor drugs, cisplatin and carboplatin. These results can be used as reference values to calibrate further ECP calculations. Despite their compact size, the DZP sets demonstrate consistent, efficient, and reliable performance and will be especially useful in calculations of molecular properties that require explicit treatment of the core electrons. With the purpose of having a better description of electron affinity, polarizabities, and hydrogen bonding, the DZP set was augmented with diffuse (s, p, and d symmetries) and polarization (f symmetry) functions that were optimized for the anion at the Hartree-Fock and Møller-Plesset second-order levels, respectively. From optimized relativistic geometries and using non-hybrid and hybrid functionals, the performance of the augmented DZP (ADZP) set is assessed for predicting static electric dipole moment and polarizability of PtH, PtH2, and antitumor drugs (cisplatin and carboplatin). Despite its compact size, the ADZP set demonstrates consistent, efficient, and reliable performance. ADZP electric property calculations showed to be as fast as those that use augmented ECP basis sets
URI: http://repositorio.ufes.br/handle/10/7480
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